離子分離在工業(yè)廢水零排放和鹽湖提鋰領(lǐng)域意義重大，但目前這些過程的實(shí)現(xiàn)需要高能耗和複雜的過程。由於沒有相變及良好的過程耦合能力，基於膜的離子篩分技術(shù)可解決這些棘手的問題。然而，由於快速和隨機(jī)交聯(lián)反應(yīng)，由均苯三甲醯氯（TMC）和呱嗪（PIP）通過擴(kuò)散聚合製備的傳統(tǒng)聚醯胺（PA）化學(xué)通常傾向于形成具有多尺度不均勻性的納米孔，表現(xiàn)出較低離子的分離能力和滲透性。採(cǎi)用精確的篩分孔結(jié)構(gòu)的分離膜可以實(shí)現(xiàn)高離子純度和離子回收率。然而，如何微調(diào)分離膜的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)以使其均勻並提高有效孔面積仍然具有挑戰(zhàn)性。

最近，河南師範(fàn)大學(xué)遠(yuǎn)冰冰與深圳大學(xué)高等研究院牛青山等人發(fā)現(xiàn)自組裝樹枝狀大分子水相呱嗪溶液可促進(jìn)具有增強(qiáng)有效篩分孔面積的聚醯胺納米複合膜的形成，從而具有更高的Cl^–/SO₄^2–分離選擇性與Li⁺/Mg²⁺滲透選擇性，這項(xiàng)基礎(chǔ)研究工作為均勻孔結(jié)構(gòu)納米膜設(shè)計(jì)提供了新思路。該工作以“Self-assembled dendrimer polyamide nanofilms with enhanced effective pore area for ion separation”為題目發(fā)表在《Nature Communications》上（Nat. Commun. 15, 471 (2024)）。該研究課題得到了國(guó)家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的支援。同時(shí)，也感謝天津工業(yè)大學(xué)分離膜與膜過程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室胡雲(yún)霞教授在分子模擬方面的支持。

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圖1 自組裝樹枝狀大分子（SAD）水相PIP溶液的製備和表徵。

作者首先合成了具有不同週邊官能團(tuán)的樹狀大分子，在PIP（呱嗪）溶液中去質(zhì)子化後，羧基和酚羥基樹狀大分子溶解，形成穩(wěn)定的自組裝樹枝狀大分子水相呱嗪反應(yīng)溶液（圖1）。作者詳細(xì)研究了自組裝樹枝狀大分子的納米顆粒大小、週邊電荷及形成機(jī)理。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由於PIP溶液與羧基和酚羥基樹狀大分子之間的靜電相互作用差異，芳香族羧基、脂肪族羧基及酚羥基封端的樹枝狀大分子分別在呱嗪水溶液中呈現(xiàn)出八面體、立方體及球體形態(tài)。另外，通過控制PIP溶液濃度，自組裝樹枝狀大分子納米顆粒週邊可帶不同的電荷。這些表徵表明，自組裝樹枝狀大分子的週邊具有聚集的PIP分子，可以參與IP形成醯胺鍵並微調(diào)納米膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

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圖2 自組裝樹狀大分子聚醯胺納米膜膜形貌與結(jié)構(gòu)。

為了更好地製備無(wú)缺陷、高滲透通量的聚醯胺納米膜，作者在樹枝狀大分子多孔層改性的聚碸載體上進(jìn)行介面聚合反應(yīng)。如圖2所示，表徵顯示，製備的聚醯胺納米膜仍為非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，同時(shí)形成具有中空納米條紋結(jié)構(gòu)來(lái)保持優(yōu)異的滲透通量。另外，值得注意的是，自組裝樹狀分子在介面聚合中表現(xiàn)出良好的相容性和包埋的穩(wěn)定性，其嵌在納米條紋PA層周圍，進(jìn)一步優(yōu)化了水的運(yùn)輸通道。

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圖3 離子分離性能和滲透性。

在鹽湖提鋰和工業(yè)廢水零排放中，Li⁺/Mg²⁺和Cl^–/SO₄^2–的分離被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)資源管理迴圈的一種重要方法。如圖3所示，作者研究了製備的自組裝聚醯胺樹枝狀大分子納濾膜的離子篩分性能，並通過溶液擴(kuò)散電遷移（SDEM）模型，使用實(shí)驗(yàn)資料擬合離子滲透性，以進(jìn)一步瞭解自組裝樹枝狀大分子納濾膜用於Li⁺/Mg²⁺分離的優(yōu)勢(shì)。結(jié)果表明，設(shè)計(jì)的納濾膜在Cl^–/SO₄^2–、Li⁺/Mg²⁺分離選擇性和相應(yīng)的水滲透通量上，做到更好的均衡。另外，一般來(lái)說，增加Li+滲透性與水滲透性的比值可提升鋰回收率，而增加Li+滲透性與Mg2+滲透性的比值可提升鋰在滲透?jìng)?cè)的純度。明顯地，設(shè)計(jì)的納濾膜實(shí)現(xiàn)了更高的鋰回收率和鋰純度，在模擬的實(shí)際操作中，與其他類型膜相比，採(cǎi)用更少的膜面積可達(dá)到同樣的鋰回收率。

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圖4 分子模擬。

作者最後通過分子模擬研究了設(shè)計(jì)的聚醯胺納米膜內(nèi)部的孔徑結(jié)構(gòu)。如圖4所示，自組裝樹枝狀大分子聚醯胺納米膜表現(xiàn)出更窄的孔徑範(fàn)圍和更均勻的孔隙結(jié)構(gòu)，具有增加的離子篩分範(fàn)圍，更有利於進(jìn)行有效的離子分離。

總之，在PIP溶液中形成了具有不同形貌的正電荷自組裝樹枝狀大分子（SAD），並將其用作水相胺反應(yīng)體系，作者成功地製備了具有中空納米片結(jié)構(gòu)的SAD不對(duì)稱聚醯胺納米膜。實(shí)驗(yàn)和模擬結(jié)果表明，SAD聚醯胺納米膜提供了增強(qiáng)的有效分離孔徑範(fàn)圍和均勻的孔結(jié)構(gòu)。因此，設(shè)計(jì)的納米複合膜允許Li+對(duì)Mg2+具有更大的滲透選擇性，並且使Li+對(duì)水的滲透更快，實(shí)現(xiàn)了高的Li純度和回收率。這項(xiàng)工作促進(jìn)了自組裝水相溶液在介面聚合方面的應(yīng)用，以開發(fā)下一代高效的離子、分子和脫鹽納米膜。

來(lái)源：高分子科學(xué)前沿
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