隨著超分子化學(xué)的發(fā)展以及傳統(tǒng)聚合物膠黏劑使用局限性問題的日益明顯，通過將非共價相互作用與共價鍵相結(jié)合構(gòu)建的膠黏劑，即超分子膠黏劑，引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。由於具有非共價相互作用的動態(tài)網(wǎng)路特性，超分子膠黏劑表現(xiàn)出許多優(yōu)異的性能，如可重複使用性、回應(yīng)性和可迴圈性等，使其在汽車、生物醫(yī)學(xué)和電子領(lǐng)域等展現(xiàn)了巨大的實際應(yīng)用潛力。然而，超分子膠黏劑在實際應(yīng)用中通常需要加熱或紫外光照等額外條件、在低溫和高濕度等惡劣條件下往往性能表現(xiàn)較差，使其在粘合性能優(yōu)化上仍存在較大的提升空間。

近日，北京化工大學(xué)曹鵬飛教授/陳嘉瑤副教授團隊在Advanced Functional Materials期刊上發(fā)表了最新論文“Constructing Crown Ether-Based Supramolecular Adhesives with Ambient-Temperature Applicable and Durable Adhesion”。?論文作者通過巧妙分子與網(wǎng)路結(jié)構(gòu)設(shè)計，在四臂聚合物超分子體系中引入多種物理相互作用，提出了一系列無需苛刻固化條件的室溫使用型冠醚（Crown ether）基超分子膠黏劑。該類膠黏劑在多種基體材料的粘固中表現(xiàn)出優(yōu)異的粘合性能，其中與鹽酸化聚乙烯亞胺PEI-HCl絡(luò)合後的TCE-PEG-C1/PEI展現(xiàn)出最優(yōu)異的粘合性能，粘合強度可達7.21 MPa。該類膠黏劑在水下、低溫（-170 ℃）等極端環(huán)境下也展現(xiàn)出優(yōu)異的粘合性能，綜合性能優(yōu)於大多數(shù)已報導(dǎo)的冠醚基膠黏劑，為多功能膠黏劑的設(shè)計提供了一種獨特的新策略。

1. 冠醚基超分子膠黏劑的分子設(shè)計

本論文提出了一種簡單高效的多相互作用網(wǎng)路結(jié)構(gòu)構(gòu)建策略，如圖1所示，以四臂聚乙二醇（4-arm-PEG）作為基體骨架，以六亞甲基二異氰酸酯（HDI）進行封端，獲得異氰酸酯為端基的預(yù)聚物。然後，通過調(diào)整冠醚環(huán)的類型以及尺寸獲得一系列具有不同粘合性能的冠醚基膠黏劑。此外，利用仲胺含量高的PEI-HCl作為物理交聯(lián)劑與TCE-PEG進行配位，得到了超分子絡(luò)合膠黏劑（TCE-PEG/PEI），成功構(gòu)建了具有多相互作用的超分子網(wǎng)路，包括冠醚環(huán)與羥基、金屬離子、水分子等形成的氫鍵、離子相互作用、π-π堆積和范德華力物理作用，這些作用力可通過增強基底粘附力和膠黏劑內(nèi)聚力來提高材料的宏觀粘合性能。

圖1（a）冠醚基超分子膠黏劑的設(shè)計製備與（b）多相互作用粘合機理

2. 冠醚基超分子膠黏劑的結(jié)構(gòu)表徵

作者分別通過¹H NMR、FTIR和GPC表徵以確定合成膠黏劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)、組成以及分子量。從核磁資料中（如圖2a中的e、f和g峰），可觀察到冠醚環(huán)的-CH₂-O-CH₂-特徵峰在3.7-4.2 ppm內(nèi)出現(xiàn)，且與異氰酸酯基團相鄰的-CH₂-質(zhì)子信號消失（圖2b中的d峰），證明冠醚基膠黏劑的成功製備。如圖2c的FT-IR光譜所示，異氰酸酯基團的特徵峰在2249 cm^-1處出現(xiàn)，驗證了異氰酸酯基團的成功封端，且從核磁圖中特徵峰的比例可進一步證明未形成明顯交聯(lián)。此外，如圖1d凝膠滲透色譜（GPC）結(jié)果顯示，異氰酸酯封端後分子量略有偏移（從四臂PEG-OH的1900 g/mol提高至四臂PEG-NCO的2600 g/mol），分子量和¹H NMR結(jié)果一致。

圖2冠醚基超分子膠粘劑的基本合成表徵

3. 冠醚基超分子膠黏劑的粘合性能

合成的TCE-PEG膠黏劑在木頭，不銹鋼片，鋁片、玻璃，紙等基底材料上均表現(xiàn)出優(yōu)異的粘合性能（如圖3），其中TCE-PEG-C1在室溫環(huán)境條件（25℃，50 RH%）下的粘合強度最高，在木頭、不銹鋼片、鋁片上分別為4.21、3.10和3.00 MPa。由於優(yōu)異的粘合性能，在粘接層斷裂之前，一些基底材料（玻璃、紙、紙板）先發(fā)生斷裂。TCE-PEG-C1在不同基材上的粘合強度差異主要取決於其表面的化學(xué)基團，其中木材、玻璃、紙主要通過形成氫鍵，而金屬主要通過形成金屬絡(luò)合作用而進行粘固。此外，與固化1天的膠黏劑相比，固化7天后的TCE-PEG膠黏劑在不同基底材料上的粘合性能均有所提高。其中，TCE-PEG-C1的增強表現(xiàn)最為顯著，TCE-PEG-C1@Wood (5.50 MPa)、TCE-PEG-C1@Steel (4.23 MPa)、TCE-PEG-C1@Aluminum (3.71 MPa)在固化7天后其粘接強度分別提高了30%、36%和24%，這是由於樣品直接接觸空氣中的水分子，冠醚環(huán)與水分子形成氫鍵，TCE-PEG膠黏劑內(nèi)部形成了作用力更強的超分子網(wǎng)路結(jié)構(gòu)。

圖3冠醚基超分子膠粘劑的粘性表現(xiàn)

隨著對膠黏劑應(yīng)用範(fàn)圍的擴大，其在低溫環(huán)境下的粘合性能也至關(guān)重要。研究發(fā)現(xiàn)TCE-PEG-C1膠黏劑在不同基體材料上具有低溫適用性（圖4）。膠黏劑在-15 ℃條件下固化後，雖然粘合性能稍有下降，但TCE-PEG-C1@Wood和TCE-PEG-C1@Steel的粘合強度仍可維持在2.0 MPa和1.5 MPa。特別是在液氮浸泡實驗（-196 ℃）中，TCE-PEG-C1膠粘劑在極低溫環(huán)境下仍表現(xiàn)出良好的粘附力，且從極低溫恢復(fù)到室溫中仍保持其粘合性能。

圖4冠醚基超分子膠黏劑在低溫下的粘性表現(xiàn)

4.?冠醚基超分子粘合機劑的絡(luò)合機理探究

為了進一步研究合成冠醚基超分子膠黏劑的絡(luò)合作用，作者選用了粘合強度最高的TCE-PEG-C1與線性聚合物PEI-HCl進行複合，並對其性能進行表徵。TCE-PEG-C1/PEI在木頭、不銹鋼片、鋁片基底材料上的粘合強度分別為7.21 MPa、3.88 MPa和4.82 MPa，與原始樣品TCE-PEG-C1相比顯著提高。PEI/HCl中仲胺與冠醚環(huán)之間的配位相互作用顯著增強了粘合性能，具有大環(huán)空腔的冠醚環(huán)可作為質(zhì)子化銨離子絡(luò)合的配體，通過H原子與冠醚環(huán)上O原子之間形成NH···O氫鍵相互作用，實現(xiàn)穩(wěn)定的配位。此外，線性聚合物的加入也增強了網(wǎng)路結(jié)構(gòu)中分子鏈纏結(jié)，從而增強了體系內(nèi)聚力。作者通過流變表徵進一步分析體系的流變行為，相比於對照組TB-PEG的低聚體系典型剪切回應(yīng)行為，TCE-PEG-C1在高頻下的儲存模量接近1 GPa，表面TCE-PEG-C1體系在低溫下具有更高的剛性，而TCE-PEG-C1/PEI的剪切響應(yīng)行為表現(xiàn)出強交聯(lián)聚合物網(wǎng)路的特點。為了進一步揭示TCE-PEG-C1與PEI-HCl相互作用的機理，作者從簡單小分子體系逐漸到複雜絡(luò)合體系進行了模擬計算，從分子結(jié)構(gòu)尺度闡明了絡(luò)合相互作用對超分子網(wǎng)路的影響。通過DFT的計算並對各種超分子取向優(yōu)化，隨後進行頻率計算，確定體系吉布斯自由能的變化(ΔG)。對於小分子體系，選擇2MEAE和PA4作為增強TCE-PEG-C1/PEI粘附性的客體，選擇C1作為主體。計算結(jié)果顯示C1/2MEAE之間存在相當(dāng)大的斥力，客體分子未能穿過冠醚環(huán)的中心，其與之前的假設(shè)一致。此外，作者分別設(shè)計並計算了優(yōu)化後的TCE-PEG-C1與PA4之間的相互作用，在不同類型冠醚環(huán)封端的情況下，優(yōu)化後的TCE-PEG-C1與PA4相互作用體系的ΔG值最低（-6.48 kcal/mol），與宏觀實驗結(jié)果相一致。

圖5冠醚基超分子膠黏劑長期固化表現(xiàn)以及流變學(xué)/DFT機理探究

北京化工大學(xué)碩士生鞠浩為論文第一作者，北京化工大學(xué)曹鵬飛教授、陳嘉瑤副教授以及美國橡樹嶺國家實驗室Zoriana Demchuk教授為論文的共同通訊作者。

論文通訊作者簡介：

陳嘉瑤，北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院見習(xí)副教授，于2023年回國加入北京化工大學(xué)曹鵬飛教授團隊。主要研究方向為彈性高分子的設(shè)計與合成、熱固性高分子的降解與升級回收、功能性高分子材料及複合材料的3D列印等。至今以第一或通訊作者在Advanced Materials, Angew. Chem. Int. Ed., Advanced Science, Additive Manufacturing, Chemistry of Materials等材料和工程類國際知名期刊發(fā)表論文十餘篇，撰寫英文專著1章節(jié)，申請PCT國際專利3項。

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來源：高分子科學(xué)前沿

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