針對以上挑戰(zhàn)，中國科學院蘭州化學物理研究所王曉龍研究員團隊受蝦青素-蛋白質(zhì)加熱變色現(xiàn)象的啟發(fā)，利用溶劑調(diào)控與相轉(zhuǎn)化氫鍵重構(gòu)相結(jié)合策略，在熱致驅(qū)動下超分子聚（N-丙烯?；被澹≒NASC）水凝膠內(nèi)聚合物側(cè)鏈構(gòu)象轉(zhuǎn)變并形成強氫鍵團簇結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了具有熱致紅色熒光特性的超分子水凝膠（圖1）。結(jié)果表明，在熱致驅(qū)動下氫鍵超分子PNASC水凝膠內(nèi)聚合物側(cè)鏈構(gòu)象轉(zhuǎn)變并形成強氫鍵供體和受體（D-A）團簇結(jié)構(gòu)，在沒有水氫鍵的干擾下促進了電子離域并形成更強的相互作用。此外，小部分未形成有效氫鍵供體和受體（D-A）結(jié)構(gòu)的雜原子（O和N）可能參與包括n-n、n-π等TSI，同時對CTE具有增強的作用。更重要的是，這項工作對于非傳統(tǒng)熒光水凝膠的設(shè)計增添了新的設(shè)計策略，揭示了水分子在CTE的熒光水凝膠的中的作用機制并提供了更多的啟示，該非常規(guī)熒光超分子水凝膠還可以通過數(shù)字光處理（DLP）進行高精度的結(jié)構(gòu)化構(gòu)筑，在熒光成像與檢測、金屬離子識別以及軟體驅(qū)動器等領(lǐng)域顯示出巨大的應用前景。

圖1. 蝦青素-蛋白質(zhì)加熱變性過程和受此啟發(fā)的熒光水凝膠制備機理

研究發(fā)現(xiàn)，當加熱溫度低于85℃，隨著溫度的增加水凝膠在自然光下沒有明顯的顏色變化，而在365 nm光激發(fā)下的藍色熒光亮度逐漸增加，但熒光顏色沒有發(fā)生轉(zhuǎn)變；當加熱溫度高于85 ℃之后，自然光下水凝膠逐漸變成淡紅色，在365 nm光源激發(fā)下的熒光顏色由藍色轉(zhuǎn)變?yōu)榧t色，并隨著溫度增加至100 ℃，水凝膠的熒光強度逐漸提高。加熱過程使聚合物鏈間基團在強氫鍵作用下形成氫鍵供-受（D-A）團簇結(jié)構(gòu)，構(gòu)象剛化后擴展了電子離域程度，其產(chǎn)生熒光特性基于簇集誘導發(fā)光效應（圖2）。

圖2. 水凝膠的熒光性能

如圖3所示，通過改變光固化墨水中二甲亞砜（DMSO）的含量可以有效地調(diào)控聚合物的構(gòu)象變化，當DMSO含量大約在70wt%時，水凝膠中聚合物網(wǎng)絡(luò)鏈間氫鍵的作用形式占主導。實驗結(jié)果表明，水凝膠的熒光特性和聚合物構(gòu)象之間有很高的相關(guān)性，其熒光強度和聚合物鏈間氫鍵密度具有一致性，具有最高鏈間氫鍵密度的PNASCDMSO-70%水凝膠在~365 nm和~550 nm處有最明顯的吸收峰。

圖3. 水凝膠的結(jié)構(gòu)與熒光性能的關(guān)系

通過分子前線雜化軌道和能帶理論進一步解釋熒光水凝膠的發(fā)光機理（圖4）。特別地，對于加熱后的PNASCred水凝膠來說，在-NH基團和-C=O基團強氫鍵作用下，推電子基團提高了π2（HOMO）和π1（LUMO）的軌道能級，而HOMO能級提高的更多，并根據(jù)DFT計算結(jié)果得出，PNASCred的HOMO/LUMO帶隙（ΔE）比PNASCblue更?。é1=7.10 eV，ΔE2=6.43 eV，ΔE1>ΔE2），這也是PNASCred具備紅色熒光特性的必要條件。

圖4. 水凝膠的熒光機理

其次，該熒光水凝膠體系具備優(yōu)異的光聚合結(jié)構(gòu)化制造的能力，可以通過DLP 3D打印出一系列具有高精度復雜結(jié)構(gòu)的水凝膠熒光構(gòu)件。該熒光水凝膠還具有良好的耐溶劑性，溶劑未對聚集團簇結(jié)構(gòu)造成影響，這歸功于聚合物鏈間-C=O基團和-N-H基團形成的強氫鍵相互作用，使其保持較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。由于PNASC中具有大量的孤對電子對基團（O=C-NH-），其與擁有空p軌道的金屬離子有很強的配位作用，具有較好的Cu2+濃度識別功能（圖5）。

圖5. 熒光水凝膠的3D打印制造和金屬離子響應性

如圖6所示，該熒光水凝膠在軟體驅(qū)動器方面顯示出良好的應用潛力，設(shè)計并制造了一種仿生熒光水凝膠水母機器人，在電機驅(qū)動下該熒光水母機器人可以在水下進行游動，并表現(xiàn)出良好的機械性能。其次，還設(shè)計了另一種可快速識別重金屬離子的水下機器人，并概念性驗證了其快速檢測水中有害金屬離子的能力。

圖6. 熒光水凝膠仿生驅(qū)動器和應用

相關(guān)研究成果以“Multiple hydrogen-bonding induced nonconventional red fluorescence emission in hydrogels”為題，發(fā)表在國際學術(shù)期刊《Nature Communications》上。中科院蘭州化學物理研究王曉龍研究員和蔣盼博士（現(xiàn)于法國 Institut Jacques Monod 從事博士后研究工作）為本文通訊作者，石河子大學/中科院蘭州化學物理研究所聯(lián)合培養(yǎng)博士生吳家宇為本文第一作者。該工作得到國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金、中國科學院基礎(chǔ)與交叉前沿科研先導專項（B類）以及中科院“西部之光”人才培養(yǎng)計劃重點項目等的支持。

文章信息：

Jiayu Wu, Yuhuan Wang, Pan Jiang*, and Xiaolong Wang*, Xin Jia, Feng Zhou, Multiple hydrogen-bonding induced nonconventional red fluorescence emission in hydrogels, Nature Communications, 2024, 15, 3482.

研究團隊簡介

王曉龍，中國科學院蘭州化學物理研究所固體潤滑國家重點實驗室研究員，3D打印摩擦器件組組長，博士生導師。2007年博士畢業(yè)于蘭州大學，2010-2011香港理工大學研究助理；2012-2013加拿大西安大略大學訪問學者。山東省“泰山學者”特聘專家，石河子大學“綠洲學者”，“十四五”國家重點研發(fā)計劃“增材制造與激光制造”重點專項首席科學家，中國機械工程學會增材制造分會委員，甘肅省材料學會理事，《摩擦學學報》等編委；曾獲2021年IAAM Scientist Award，甘肅省專利獎一等獎1項（第一），甘肅省醫(yī)學科技獎一等獎1項（第二），甘肅省科技進步獎二等獎1項（第七）。研究領(lǐng)域包括3D打印新材料及功能器件、仿生摩擦與潤滑等，發(fā)表論文150余篇，H因子45，獲授權(quán)中國發(fā)明專利20余件、美國專利2件。

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