螢光水凝膠（FPHs）材料在發(fā)光傳感、檢測以及資訊加密等方面具有獨特的優(yōu)勢並得到迅速地發(fā)展。近年來，研究人員開發(fā)了不含傳統(tǒng)大π共軛結(jié)構(gòu)的發(fā)光系統(tǒng)，基於簇集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)（CTE）的一類新興的非常規(guī)的發(fā)光材料引起了廣泛的關(guān)注。然而，在CTE領(lǐng)域也存在著瓶頸，主要的挑戰(zhàn)在於其發(fā)光基本處於藍光區(qū)域或波長約為400-500 nm之間，而在實際應(yīng)用中更希望發(fā)射螢光擴展到紅光甚至近紅外（NIR）區(qū)域，這在實際應(yīng)用中更有價值，如在生物成像領(lǐng)域，其具有深層的組織穿透能力、低背景干擾和低光損傷等優(yōu)點。

針對以上挑戰(zhàn)，中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所王曉龍研究員團隊受蝦青素-蛋白質(zhì)加熱變色現(xiàn)象的啟發(fā)，利用溶劑調(diào)控與相轉(zhuǎn)化氫鍵重構(gòu)相結(jié)合策略，在熱致驅(qū)動下超分子聚（N-丙烯醯基氨基脲）（PNASC）水凝膠內(nèi)聚合物側(cè)鏈構(gòu)象轉(zhuǎn)變並形成強氫鍵團簇結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了具有熱致紅色螢光特性的超分子水凝膠（圖1）。結(jié)果表明，在熱致驅(qū)動下氫鍵超分子PNASC水凝膠內(nèi)聚合物側(cè)鏈構(gòu)象轉(zhuǎn)變並形成強氫鍵供體和受體（D-A）團簇結(jié)構(gòu)，在沒有水氫鍵的干擾下促進了電子離域並形成更強的相互作用。此外，小部分未形成有效氫鍵供體和受體（D-A）結(jié)構(gòu)的雜原子（O和N）可能參與包括n-n、n-π等TSI，同時對CTE具有增強的作用。更重要的是，這項工作對於非傳統(tǒng)螢光水凝膠的設(shè)計增添了新的設(shè)計策略，揭示了水分子在CTE的螢光水凝膠的中的作用機制並提供了更多的啟示，該非常規(guī)螢光超分子水凝膠還可以通過數(shù)位光處理（DLP）進行高精度的結(jié)構(gòu)化構(gòu)築，在螢光成像與檢測、金屬離子識別以及軟體驅(qū)動器等領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用前景。

圖1. 蝦青素-蛋白質(zhì)加熱變性過程和受此啟發(fā)的螢光水凝膠製備機理

研究發(fā)現(xiàn)，當加熱溫度低於85℃，隨著溫度的增加水凝膠在自然光下沒有明顯的顏色變化，而在365 nm光激發(fā)下的藍色螢光亮度逐漸增加，但螢光顏色沒有發(fā)生轉(zhuǎn)變；當加熱溫度高於85 ℃之後，自然光下水凝膠逐漸變成淡紅色，在365 nm光源激發(fā)下的螢光顏色由藍色轉(zhuǎn)變?yōu)榧t色，並隨著溫度增加至100 ℃，水凝膠的螢光強度逐漸提高。加熱過程使聚合物鏈間基團在強氫鍵作用下形成氫鍵供-受（D-A）團簇結(jié)構(gòu)，構(gòu)象剛化後擴展了電子離域程度，其產(chǎn)生螢光特性基於簇集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)（圖2）。

圖2. 水凝膠的螢光性能

如圖3所示，通過改變光固化墨水中二甲亞碸（DMSO）的含量可以有效地調(diào)控聚合物的構(gòu)象變化，當DMSO含量大約在70wt%時，水凝膠中聚合物網(wǎng)路鏈間氫鍵的作用形式占主導(dǎo)。實驗結(jié)果表明，水凝膠的螢光特性和聚合物構(gòu)象之間有很高的相關(guān)性，其螢光強度和聚合物鏈間氫鍵密度具有一致性，具有最高鏈間氫鍵密度的PNASC_DMSO-70%水凝膠在~365 nm和~550 nm處有最明顯的吸收峰。

圖3. 水凝膠的結(jié)構(gòu)與螢光性能的關(guān)係

通過分子前線雜化軌道和能帶理論進一步解釋螢光水凝膠的發(fā)光機理（圖4）。特別地，對於加熱後的PNASC_red水凝膠來說，在-NH基團和-C=O基團強氫鍵作用下，推電子基團提高了π₂（HOMO）和π₁（LUMO）的軌道能級，而HOMO能級提高的更多，並根據(jù)DFT計算結(jié)果得出，PNASC_red的HOMO/LUMO帶隙（ΔE）比PNASC_blue更?。é?/span>E1=7.10 eV，ΔE2=6.43 eV，ΔE1>ΔE2），這也是PNASC_red具備紅色螢光特性的必要條件。

圖4. 水凝膠的螢光機理

其次，該螢光水凝膠體系具備優(yōu)異的光聚合結(jié)構(gòu)化製造的能力，可以通過DLP 3D列印出一系列具有高精度複雜結(jié)構(gòu)的水凝膠螢光構(gòu)件。該螢光水凝膠還具有良好的耐溶劑性，溶劑未對聚集團簇結(jié)構(gòu)造成影響，這歸功於聚合物鏈間-C=O基團和-N-H基團形成的強氫鍵相互作用，使其保持較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。由於PNASC中具有大量的孤對電子對基團（O=C-NH-），其與擁有空p軌道的金屬離子有很強的配位作用，具有較好的Cu²⁺濃度識別功能（圖5）。

圖5. 螢光水凝膠的3D列印製造和金屬離子回應(yīng)性

如圖6所示，該螢光水凝膠在軟體驅(qū)動器方面顯示出良好的應(yīng)用潛力，設(shè)計並製造了一種仿生螢光水凝膠水母機器人，在電機驅(qū)動下該螢光水母機器人可以在水下進行遊動，並表現(xiàn)出良好的機械性能。其次，還設(shè)計了另一種可快速識別重金屬離子的水下機器人，並概念性驗證了其快速檢測水中有害金屬離子的能力。

圖6. 螢光水凝膠仿生驅(qū)動器和應(yīng)用

相關(guān)研究成果以“Multiple hydrogen-bonding induced nonconventional red fluorescence emission in hydrogels”為題，發(fā)表在國際學(xué)術(shù)期刊《Nature Communications》上。中科院蘭州化學(xué)物理研究王曉龍研究員和蔣盼博士（現(xiàn)于法國 Institut Jacques Monod 從事博士後研究工作）為本文通訊作者，石河子大學(xué)/中科院蘭州化學(xué)物理研究所聯(lián)合培養(yǎng)博士生吳家宇為本文第一作者。該工作得到國家重點研發(fā)計畫、國家自然科學(xué)基金、中國科學(xué)院基礎(chǔ)與交叉前沿科研先導(dǎo)專項（B類）以及中科院“西部之光”人才培養(yǎng)計畫重點項目等的支持。

文章資訊：

Jiayu Wu, Yuhuan Wang, Pan Jiang*, and Xiaolong Wang*, Xin Jia, Feng Zhou, Multiple hydrogen-bonding induced nonconventional red fluorescence emission in hydrogels, Nature Communications, 2024, 15, 3482.

研究團隊簡介

王曉龍，中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所固體潤滑國家重點實驗室研究員，3D列印摩擦器件組組長，博士生導(dǎo)師。2007年博士畢業(yè)于蘭州大學(xué)，2010-2011香港理工大學(xué)研究助理；2012-2013加拿大西安大略大學(xué)訪問學(xué)者。山東省“泰山學(xué)者”特聘專家，石河子大學(xué)“綠洲學(xué)者”，“十四五”國家重點研發(fā)計畫“增材製造與鐳射製造”重點專項首席科學(xué)家，中國機械工程學(xué)會增材製造分會委員，甘肅省材料學(xué)會理事，《摩擦學(xué)學(xué)報》等編委；曾獲2021年IAAM Scientist Award，甘肅省專利獎一等獎1項（第一），甘肅省醫(yī)學(xué)科技獎一等獎1項（第二），甘肅省科技進步獎二等獎1項（第七）。研究領(lǐng)域包括3D列印新材料及功能器件、仿生摩擦與潤滑等，發(fā)表論文150餘篇，H因數(shù)45，獲授權(quán)中國發(fā)明專利20餘件、美國專利2件。

來源：高分子科學(xué)前沿

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