安徽師范大學(xué)代勝瑜教授課題組J. Catal.文章：金屬-π相互作用下雜原子二苯并環(huán)庚基對(duì)乙烯聚合鏈轉(zhuǎn)移與鏈行走的調(diào)控研究
發(fā)表時(shí)間 ：2024-05-22
作者 ：高分子科學(xué)前沿
來(lái)源 ：高分子科學(xué)前沿
鏈行走與鏈轉(zhuǎn)移是決定通過(guò)后過(guò)渡金屬催化乙烯（共）聚合所生產(chǎn)聚烯烴結(jié)構(gòu)和分子量的兩大核心因素。這些過(guò)程受多重因素影響，既包括外部聚合條件，例如助催化劑類型、溫度、單體濃度及鏈轉(zhuǎn)移試劑，也涵蓋催化活化位點(diǎn)周邊的配體環(huán)境，特別是配體的空間位阻和電子效應(yīng)。在諸多因素中，配體空間位阻在后過(guò)渡金屬催化體系中起到了關(guān)鍵的調(diào)節(jié)作用，用以平衡鏈行走、鏈轉(zhuǎn)移及鏈增長(zhǎng)之間的關(guān)系。研究顯示，在多數(shù)后過(guò)渡金屬催化體系中，增大催化中心的軸向空間位阻能有效抑制鏈轉(zhuǎn)移，進(jìn)而在相同條件下生產(chǎn)出分子量更高的聚合物。例如，一系列不對(duì)稱二芳基甲基α-二亞胺鎳和鈀催化劑(圖1a-b)的空間位阻逐步增加時(shí)，所得聚乙烯和共聚物的分子量也隨之逐步增加。然而，這種趨勢(shì)并非放之四海而皆準(zhǔn)，因?yàn)殒溤鲩L(zhǎng)同樣可能受到空間位阻的制約。在某些情境下，鏈增長(zhǎng)受到的抑制可能更為顯著，導(dǎo)致所得聚合物的分子量反而低于那些由弱屏蔽催化中心生產(chǎn)的聚合物。例如，某些不對(duì)稱α-二亞胺鎳催化劑能迅速產(chǎn)出高分子量聚乙烯。同樣地，空間位阻的變化也可能影響鏈行走過(guò)程及所得聚合物的微觀結(jié)構(gòu)，諸如支化度的改變。先前的研究揭示，隨著鈀催化中心空間位阻的增加，所得聚乙烯和共聚物的支化度逐漸降低（Macromolecules?2016,?49, 8855–8862）。相反地，在相應(yīng)的鎳催化體系中，聚乙烯的支化度最初隨鎳催化中心空間位阻的增加而上升，隨后又出現(xiàn)下降（Organometallics?2019,?38, 2919-2926）。這些發(fā)現(xiàn)凸顯了通過(guò)調(diào)整配體空間位阻，我們能夠定制出具有理想分子量和支化度的聚合物。經(jīng)過(guò)精心調(diào)控，我們可以改變聚烯烴的結(jié)構(gòu)與性能，從而制備出目標(biāo)聚合物。
此外，調(diào)節(jié)配體的電子效應(yīng)也有可能在一定程度上影響所得聚合物的分子量、支化度和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，這一點(diǎn)在中性水楊醛亞胺鎳體系中尤為明顯。例如，Mecking等人報(bào)道的N-三苯基水楊醛亞胺鎳催化劑中，具備吸電取代基（如CF3、SF5、NO2）的催化劑能聚合得到高分子量線性聚合物，而具備給電子取代基（如Me、OMe）的催化劑則在相同條件下聚合得到超支化低分子量聚合物(圖1c)（Acc. Chem. Res.?2020,?53, 2738–2752）。理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)證據(jù)均表明，鄰芳基芳環(huán)與鎳中心之間較弱的相鄰基團(tuán)相互作用有利于β-H的消除，進(jìn)而促進(jìn)鏈轉(zhuǎn)移與支化形成。近期的一些報(bào)道還發(fā)現(xiàn)了類似的弱鄰基相互作用，涉及[N^N]體系中陽(yáng)離子鎳和鈀的遠(yuǎn)程非共軛電子效應(yīng)(圖1d)( Polym. Chem.?2020,?11, 2692–2699)及第二層配位空間效應(yīng)(圖1e)(?Angew. Chem., Int. Ed.?2017,?56, 11604–11609)。盡管已觀察到一些有意義的模式，但這些相互作用對(duì)聚合活性、分子量及所得聚合物微觀結(jié)構(gòu)的影響尚不十分明確。在本研究中，我們通過(guò)用具有不同給電子能力的雜原子取代催化劑中橋接的亞乙基碳原子，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)所得（共）聚合物分子量的精確調(diào)控(圖1f)。值得注意的是，我們觀察到弱金屬-π相互作用實(shí)際上是抑制而非促進(jìn)鏈行走，這與先前報(bào)道的趨勢(shì)形成了鮮明對(duì)比。
圖1.??配體空間位阻（a-b）和電子效應(yīng)（c-f）修飾的后過(guò)渡金屬催化劑
圖2.?含二苯并環(huán)庚基及雜原子取代的二苯并環(huán)庚基α-二亞胺配體和其相應(yīng)的鎳和鈀催化劑
圖3.??Pd1（a）和Pd2（b）的單晶結(jié)構(gòu)按照先前報(bào)道的方法，我們采用NaBH4還原對(duì)應(yīng)的二苯并庚酮，成功合成了二苯并庚醇及其雜原子取代的醇類（O1-O3）。緊接著，我們通過(guò)金屬催化的Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)，進(jìn)一步制備了單側(cè)苯并環(huán)庚基苯胺及其含雜原子的取代胺類（A1-A3）。之后，在對(duì)甲苯磺酸的催化作用下，我們將苯胺A1-A3與2，3-丁二酮在120 ℃的甲苯環(huán)境中進(jìn)行縮合，從而得到了α-二亞胺配體L1-L3（詳見(jiàn)圖2）。為了確?；衔锏臏?zhǔn)確性，我們使用了1H和13C NMR以及高分辨率質(zhì)譜（HRMS）對(duì)所有新合成的化合物進(jìn)行了詳盡的表征。當(dāng)α-二亞胺配體（L1-L3）與1當(dāng)量的（DME）NiBr2或（COD）PdMeCl反應(yīng)時(shí)，能夠生成相應(yīng)的催化劑Ni1-Ni3和Pd1-Pd3，且產(chǎn)率分別達(dá)到了59-74%和52-70%（參見(jiàn)圖2）。我們對(duì)鎳催化劑進(jìn)行了元素分析表征，同時(shí)，對(duì)鈀催化劑則采用了更為全面的1H和13C NMR、元素分析以及X射線單晶衍射進(jìn)行表征。為了進(jìn)一步探究催化劑的結(jié)構(gòu)，我們通過(guò)乙醚對(duì)催化劑的二氯甲烷溶液進(jìn)行分層，成功獲得了催化劑Pd1和Pd2的單晶，并對(duì)其進(jìn)行了X射線衍射分析。分析結(jié)果顯示，這兩種鈀催化劑在Pd金屬中心周圍均呈現(xiàn)出平面正方形幾何結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖3）。從單晶結(jié)構(gòu)中我們可以清晰地觀察到，二苯并環(huán)庚基取代基對(duì)鈀中心的軸向位置起到了有效的屏蔽作用。特別是在催化劑Pd2的單晶中，兩個(gè)氧原子與金屬中心之間的距離（Pd1-O1=6.31?，Pd1-O2=6.87?）遠(yuǎn)大于兩個(gè)原子間的范德華半徑總和（3.15?），這表明氧原子與金屬中心之間直接相互作用的可能性極低。相較之下，二苯并環(huán)庚基取代基中的苯基中心與金屬中心的距離僅為3.95 ?，這揭示了在聚合過(guò)程中可能存在弱相互作用，因?yàn)檫@個(gè)距離已接近金屬-π相互作用的臨界值。此外，系統(tǒng)中的雜原子能夠通過(guò)調(diào)節(jié)苯環(huán)上的電子密度來(lái)影響與金屬中心的相互作用強(qiáng)度，這種調(diào)節(jié)機(jī)制為控制乙烯聚合過(guò)程中的鏈轉(zhuǎn)移和鏈行走提供了有效手段。經(jīng)過(guò)200當(dāng)量助催化劑Et2AlCl的活化處理后，三種鎳催化劑在乙烯聚合反應(yīng)中均展現(xiàn)出了卓越的活性。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，這三種催化劑的活性排序?yàn)?span style="margin: 0px; padding: 0px; font-weight: bolder; max-width: 100%; box-sizing: border-box !important; overflow-wrap: break-word !important;">Ni1>Ni2>Ni3，其中Ni1的活性顯著高于其他兩種催化劑（見(jiàn)圖4a）。Ni2和Ni3活性的降低，可能是由于雜原子取代的二苯并環(huán)庚基與催化中心之間產(chǎn)生了更強(qiáng)的金屬-π相互作用，這種作用抑制了鏈的增長(zhǎng)過(guò)程（見(jiàn)圖5a）。特別值得注意的是，含有硫的取代基對(duì)催化劑活性的抑制作用更為顯著。隨著溫度從30℃升高到50℃，Ni1和Ni3的聚合活性逐漸增強(qiáng)，但在70℃時(shí)活性開(kāi)始下降。與此不同，Ni2的聚合活性則隨著溫度的升高而持續(xù)下降（見(jiàn)圖4a）。這種變化可以歸因于催化劑穩(wěn)定性和活性隨溫度變化的相互作用。金屬-π相互作用不僅對(duì)催化劑的活性有影響，還顯著改變了所得聚乙烯的分子量和微觀結(jié)構(gòu)。由Ni1催化制得的聚乙烯，其分子量明顯高于由其他兩種催化劑制得的聚乙烯，差距超過(guò)一個(gè)數(shù)量級(jí)（見(jiàn)圖4b）。在乙烯聚合過(guò)程中，富電子的雜原子取代二苯并環(huán)庚基通過(guò)與雙鍵中間體競(jìng)爭(zhēng)配位到金屬中心，從而促進(jìn)了鏈轉(zhuǎn)移過(guò)程。這種促進(jìn)作用隨著取代基電子豐度的增加而增強(qiáng)（見(jiàn)圖4b和圖5b）。聚乙烯的分子量主要由鏈增長(zhǎng)速率與鏈轉(zhuǎn)移速率的比值決定。由于金屬-π相互作用在加速鏈轉(zhuǎn)移的同時(shí)減緩了鏈增長(zhǎng)，因此這一比值顯著降低，導(dǎo)致聚乙烯的分子量大幅下降。同時(shí)，隨著溫度的升高，所得聚乙烯的分子量逐漸降低（見(jiàn)圖4b），這一觀察結(jié)果與先前關(guān)于α-二亞胺鎳體系的報(bào)道相一致，即溫度升高會(huì)導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移與鏈增長(zhǎng)的比率上升。最引人注目的是，這種金屬-π相互作用對(duì)聚乙烯的支化度也產(chǎn)生了顯著影響。如圖4c所示，與Ni2（43-48/1000C）和Ni3（21-32/1000C）催化合成的聚乙烯相比，Ni1（83-90/1000C）催化合成的聚乙烯具有明顯更高的支化度。富電子的雜原子取代二苯并環(huán)庚基通過(guò)抑制乙烯聚合過(guò)程中的β-H消除來(lái)阻礙鏈行走，從而降低聚乙烯的支化度（見(jiàn)圖6）。特別是更富電子的硫代二苯并環(huán)庚基取代基，對(duì)鏈行走的抑制作用更為顯著，導(dǎo)致聚乙烯的支化度最低（見(jiàn)圖4c和圖6）。此外，根據(jù)先前對(duì)α-二亞胺鎳體系的研究，溫度升高會(huì)增加聚乙烯的支化度，因?yàn)楦邷貤l件更有利于鏈行走而非鏈增長(zhǎng)。這些支化聚乙烯的熔點(diǎn)各不相同，許多樣品甚至表現(xiàn)出雙熔點(diǎn)特性。這種現(xiàn)象可能是由多種因素共同作用的結(jié)果，如聚合物分子量的降低以及非均質(zhì)支化結(jié)構(gòu)等，這些因素都可能導(dǎo)致聚合物的結(jié)晶過(guò)程變得不規(guī)則。圖4.??在30-70 ℃條件下，Ni1-Ni3生成聚乙烯的產(chǎn)量(a)、分子量(b)和支化度(c)圖5.?富電子雜原子取代二苯并環(huán)庚基取代基促進(jìn)鏈轉(zhuǎn)移發(fā)生的可能機(jī)制圖6.?富電子的雜原子二苯并環(huán)庚基與β-H競(jìng)爭(zhēng)與金屬中心的相互作用抑制β-H消除的反應(yīng)機(jī)制經(jīng)過(guò)2.0當(dāng)量的四（3,5-二（三氟甲基）苯基）硼酸鈉（NaBArF）的原位活化后，鈀催化劑展現(xiàn)出了中等活性。在30℃時(shí)，裝載了含雜原子二苯并環(huán)庚基取代基的催化劑Pd2和Pd3的活性超過(guò)了Pd1。然而，當(dāng)溫度升高到50℃時(shí)，這一活性趨勢(shì)發(fā)生了反轉(zhuǎn)（圖7a）。與鎳體系相比，鈀體系中的反應(yīng)情況更為復(fù)雜，這種復(fù)雜性可能源自多種因素，例如Pd金屬中心對(duì)富電子芳基的更高耐受性以及溫度對(duì)這些相互作用的復(fù)雜影響。與鎳體系的觀察結(jié)果相呼應(yīng)，Pd2在所有測(cè)試溫度下均優(yōu)于Pd3，尤其是當(dāng)取代基為含硫的更富電子基團(tuán)時(shí)，鏈增長(zhǎng)受到的抑制更為明顯（見(jiàn)圖7a）。值得注意的是，隨著溫度的升高，所有鈀催化劑的活性普遍增強(qiáng)，其中Pd1的活性增幅最為顯著。這一提升很可能是由于在較高溫度下，乙烯插入的能量壁壘有所降低（如圖7a所示）。與鎳體系的結(jié)果相類似，鈀體系中的金屬-π相互作用對(duì)所生成的聚乙烯的分子量產(chǎn)生了顯著影響。鈀催化乙烯聚合所得聚乙烯的分子量遵循Pd1>Pd2>Pd3的順序（如圖7b所示）。值得注意的是，由Pd3催化得到的聚乙烯分子量明顯低于其他兩種催化劑，差距超過(guò)一個(gè)數(shù)量級(jí)（請(qǐng)見(jiàn)圖7b）。這一發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步印證了含硫二苯并環(huán)庚基取代基對(duì)鈀催化中心的深遠(yuǎn)影響。與鎳體系相一致的是，隨著溫度的升高，所有催化劑產(chǎn)生的聚乙烯分子量均有所下降，這主要?dú)w因于鏈轉(zhuǎn)移與鏈增長(zhǎng)比率的降低。然而，與鎳體系不同的是，在鈀體系中，僅有含硫的二苯并環(huán)庚基取代基對(duì)降低聚乙烯的支化度具有顯著影響（請(qǐng)見(jiàn)圖7c）。這可能是因?yàn)槿嵝缘?、富電子的含硫二苯并環(huán)庚基取代基與鈀催化中心之間的相互作用更為有效。對(duì)聚乙烯進(jìn)行13C NMR譜分析揭示了其支化結(jié)構(gòu)主要由長(zhǎng)鏈支化構(gòu)成（如圖8所示），從而驗(yàn)證了這些聚合物在室溫下于THF中的溶解度。綜上所述，在鈀體系中，含氧的二苯并環(huán)庚基取代基在促進(jìn)鏈轉(zhuǎn)移和抑制鏈行走方面效果不佳，這可以歸因于鈀中心對(duì)富電子環(huán)境具有一定的耐受性。圖7.??30 ℃和50 ℃下，Pd1-Pd3產(chǎn)生聚乙烯的產(chǎn)量（a）、分子量（b）和支化度（c）比較圖8. ?在30 ℃下，Pd2產(chǎn)生的支化聚乙烯的13C NMR譜圖分析丙烯酸甲酯，作為一種廣泛使用的單體，在乙烯共聚反應(yīng)中占據(jù)著舉足輕重的地位。它常被用作評(píng)估α-二亞胺鈀催化劑共聚性能的基準(zhǔn)物質(zhì)。同時(shí)，丙烯酸甲酯在極性官能化聚乙烯的合成過(guò)程中也扮演著重要角色。本研究發(fā)現(xiàn)，與均聚活性相比，鈀催化劑在共聚反應(yīng)中的活性顯著降低。這一現(xiàn)象主要是由于丙烯酸甲酯插入后形成了穩(wěn)定的環(huán)狀中間體。與鈀催化的乙烯均聚反應(yīng)類似，通過(guò)Pd3催化的乙烯與丙烯酸甲酯的共聚反應(yīng)所生成的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，其分子量明顯低于由Pd1和Pd2催化得到的共聚物，同時(shí)其支化度也較低（見(jiàn)圖9）。這些觀察結(jié)果表明，在乙烯-丙烯酸甲酯共聚過(guò)程中，含硫的二苯并環(huán)庚基取代基同樣起到了抑制鏈行走并促進(jìn)鏈轉(zhuǎn)移的作用。然而，一個(gè)引人注目的現(xiàn)象是，Pd3的共聚活性與Pd1相當(dāng)，且顯著高于Pd2（參見(jiàn)圖9a）。盡管其根本原因仍有待深入探究，但這可能與含硫二苯并環(huán)庚基取代基在促進(jìn)穩(wěn)定環(huán)中間體開(kāi)環(huán)方面的作用有關(guān)。值得注意的是，在多數(shù)情況下，由Pd1和Pd2催化的共聚物中，丙烯酸甲酯的插入比例超過(guò)了Pd3。這一差異的具體原因目前尚不明確，但可能與二苯并環(huán)庚基取代基和丙烯酸甲酯單體之間的Pd-π相互作用的特性密切相關(guān)。圖4.9??在1.0和2.0 mol/L丙烯酸甲酯濃度下，用Pd1-Pd3生成的共聚物的產(chǎn)量（a）、插入比（b）、分子量（c）和支化度（d）的比較綜上所述，本研究利用α-二亞胺配體，成功設(shè)計(jì)并合成了一系列具有單邊雜原子二苯并環(huán)庚基取代基的鎳和鈀催化劑。在鎳催化的乙烯聚合反應(yīng)中，我們發(fā)現(xiàn)雜原子二苯并環(huán)庚基鎳催化劑的活性較低，所生成的聚乙烯相較于二苯并環(huán)庚基鎳催化劑，具有更低的分子量和支化度。特別值得一提的是，含硫取代的二苯并環(huán)庚基鎳催化劑的活性更低，且其產(chǎn)生的聚乙烯分子量和支化度均低于含氧取代的二苯并環(huán)庚基鎳催化劑。在鈀催化的乙烯聚合中，我們也觀察到類似的規(guī)律：雜原子的二苯并環(huán)庚基鈀催化劑相較于對(duì)應(yīng)的二苯并環(huán)庚基鈀催化劑，更傾向于生成低分子量和低支化度的聚乙烯。尤為引人注目的是，在鈀體系中，含硫的二苯并環(huán)庚基取代基對(duì)聚合反應(yīng)的影響更為顯著。在雜原子二苯并環(huán)庚基鈀催化劑的共聚反應(yīng)中，也呈現(xiàn)出類似的趨勢(shì)，顯著特點(diǎn)是能夠生成低分子量且低支化度的共聚物。我們將這些觀察結(jié)果歸因于催化中心上相鄰基團(tuán)間的金屬-π相互作用。具體來(lái)說(shuō)，在乙烯的（共）聚合過(guò)程中，與富電子的雜原子二苯并環(huán)庚基取代基相關(guān)的增強(qiáng)的金屬-π相互作用，有助于促進(jìn)鏈轉(zhuǎn)移并抑制鏈行走。特別是在鎳和鈀體系中，含硫的二苯并環(huán)庚基取代基因其強(qiáng)給電子能力和較柔性的電子結(jié)構(gòu)，顯著地促進(jìn)了鏈轉(zhuǎn)移并抑制了鏈行走。本研究不僅為金屬催化乙烯聚合體系的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供了寶貴的參考，更展示了通過(guò)合理選擇配體和取代基來(lái)精準(zhǔn)調(diào)節(jié)聚乙烯性能的可行性。該研究成果發(fā)表在《J. Catal.》（DOI:10.1016/j.jcat.2024.115550），陸衛(wèi)青和丁北航為該論文共同第一作者。
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